鈦酸鋰電池原理

　　鈦酸鋰電池由正、負極板（正極活性物質(zhì)為三元鋰，負極為鈦酸鋰）、隔膜、電解質(zhì)、極耳、不銹鋼（鋁合金）外殼等組成。正負極板是電化學反應的區(qū)域，隔膜、電解質(zhì)提供Li+的傳輸通道，極耳起到引導電流的作用。

　　電池充電時，Li+從三元鋰材料中遷移到晶體表面，從正極板材料中脫出，在電場力的作用下，進入電解液，穿過隔膜，再經(jīng)電解液遷移到負極鈦酸鋰晶體的表面，然后嵌入負極鈦酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)材料中。與此同時，電子流通過正極的鋁箔，經(jīng)極耳、電池極柱、負載、負極極柱、負極耳流向負極的鋁箔電極，再經(jīng)導電體流到鈦酸鋰負極，使電荷達至平衡。

　　電池放電時，Li+從鈦酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)材料中脫嵌，進入電解液，穿過隔膜，再經(jīng)電解質(zhì)遷移到三元鋰晶體的表面，然后重新嵌入到三元鋰材料中。與此同時，電子經(jīng)導電體流向負極的鋁箔電極，經(jīng)極耳、電池負極柱、負載、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔電極，然后再經(jīng)導電體流到三元鋰正極，使電荷達至平衡。

　　由此可見，鈦酸鋰電池基本原理，就是在充、放電的過程中，對應的鋰離子在正負極之間來回的嵌脫，完成電池的充放電和向負載的供電。鈦酸鋰電池的充放電示意圖如圖所示。

　　電池充電時，正極失去電子，鋰離子脫出，嵌入到負極中;負極嵌入鋰離子的同時得到電子成為富鋰態(tài)。放電時的過程正好相反。在Li+嵌入或脫嵌的反應過程中，鈦酸鋰（Li4TI5O12）是一種理想的嵌入型電極材料，Li+插入和脫嵌對材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，因此被稱作“零應變”材料，從而保證了其良好的循環(huán)性能。

　　鈦酸鋰存在兩種不同相的分子結(jié)構(gòu)——Li7TI5O12與Li4TI5O12。產(chǎn)生Li7TI5O12的晶體結(jié)構(gòu)與Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)均為尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)變化很小，同時體積變化也很小。能夠避免充放電循環(huán)中電極材料的來回伸縮而導致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)的增加而帶來容量的衰減，使鈦酸鋰具有優(yōu)良的循環(huán)性能。

　　鈦酸鋰電池的電化學反應方程式：

　　總化學反應方程式：

　　鈦酸鋰電池的結(jié)構(gòu)組成

　　正極：磷酸鐵鋰、錳酸鋰或三元材料、鎳錳酸鋰。

　　負極：鈦酸鋰材料。

　　隔膜：以碳作負極的鋰電池隔膜。

　　電解液：以碳作負極的鋰電池電解液。

　　電池殼：以碳作負極的鋰電池殼。

　　鈦酸鋰電池優(yōu)點

　　鈦酸鋰電池具有體積小、重量輕、能量密度高、密封性能好、無泄露、無記憶效應、自放電率低、充放電迅速、循環(huán)壽命超長、工作環(huán)境溫度范圍寬、安全穩(wěn)定綠色環(huán)保等特點，所以在通信電源領域具有非常廣泛的應用前景。

　　鈦酸鋰作為負極材料時電位平臺高達1.55V，比傳統(tǒng)石墨負極材料高出1V還多，雖然損失了一些能量密度，但也意味著電池更加安全。技術專家盧藍光曾表示，電池快速充電時對負極電壓需求比較低，但如果過低，鋰電池就容易析出非常活潑的金屬鋰，這種鋰離子不僅導電，還能跟電解液起反應，然后釋放熱量，產(chǎn)生可燃氣體，引發(fā)火災。而鈦酸鋰因為高出來的1V電壓避免了負極電壓為0的情況，也就間接避免了鋰離子的析出，從而保證了電池的安全性。

　　由于鈦酸鋰電池在高溫、低溫環(huán)境中均可以達到安全使用，也體現(xiàn)出其耐寬溫（尤其耐低溫）的重要優(yōu)勢。目前，銀隆鈦酸鋰電池的安全工作溫度區(qū)域在-50度到65度之間，而普通石墨類負極電池在溫度低于-20度時能量就開始衰減，-30度時充電容量僅為充電總?cè)萘康?4%，在嚴寒天氣下根本無法正常工作。此外，由于鈦酸鋰電池即便過度充電，也僅有1%的體積變化，被稱為零應變材料，這使其有著極長的壽命。銀隆董事長魏銀倉曾表示，銀隆鈦酸鋰電池壽命可達30年，與汽車使用壽命相當，而普通石墨負極材料電池平均壽命不過3-4年。從全壽命周期看，鈦酸鋰電池成本更低。

　　鈦酸鋰的最后一個優(yōu)勢是快速充放電能力強，充電倍率高。目前銀隆鈦酸鋰電池的充電倍率有10C、甚至20C，而普通石墨負極材料的電池充電倍率僅有2C-4C。基于鈦酸鋰電池的這些技術特點，業(yè)內(nèi)人士認為其契合了新能源公交車、大型儲能裝備的需求。

　　鈦酸鋰電池缺點

　　然極佳的安全性能使得對鈦酸鋰離子電池的研究成為熱點，但是Li4Ti5O12材料本身的較低的電子電導率（10-13S/cm）和鋰離子擴散系數(shù)（10-10~10-13cm2/S）極大地限制了在大倍率充放下的應用。有學者研究表明，將Li4Ti5O12的顆粒尺寸納米化以后可以擴大有效的反應面積和減小擴散距離，從而顯著的提升材料的倍率性能。但是需要指出的是，材料顆粒納米化的過程往往比較困難，需要較高的成本，目前難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

　　鈦酸鋰電池在循環(huán)使用中會發(fā)生持續(xù)產(chǎn)氣，導致電池包鼓脹，高溫時尤其嚴重，影響正負極的接觸，增加電池阻抗，影響電池性能的發(fā)揮。這也是限制負極材料鈦酸鋰廣泛應用到電池中的主要障礙之一。

　　鈦酸鋰電池技術開發(fā)難點及其發(fā)展方向

　　1.在中國發(fā)展鈦酸鋰電池技術的理由

　　鈦酸鋰電池技術在我國各種儲能電池中的競爭應該占有天時、地利、人和之優(yōu)勢。光就使用壽命而言，鈦酸鋰電池超長的循環(huán)壽命遠勝于各類鉛酸電池；其效率、成本及電化學性能更是優(yōu)于鈉硫與液流釩等電池體系。

　　鋰電產(chǎn)品歷年來主要市場是便攜式電器如手機和手提電腦等。中國的手機與手提電腦的用量雖大，但大部分都不屬國內(nèi)品牌。所以國內(nèi)鋰電廠家在便攜式電器上的鋰電銷售能力輸于日韓產(chǎn)品。

　　然而，鈦酸鋰技術的適用市場卻是混合電動車、特殊工業(yè)應用及儲能應用如調(diào)頻及電網(wǎng)電壓支撐等。這些市場在全世界尚處于起步階段，誰執(zhí)牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術有望成為這些市場中的佼佼者。

　　中國人口基數(shù)占全世界約1/5。由于人口眾多，中國的電動車、儲能及工業(yè)應用市場是一個讓許多國家的跨國公司所垂涎的巨大市場。近年來中國政府對電動車及儲能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展高度重視，各類國家鼓勵政策紛紛出臺。中國產(chǎn)的鈦酸鋰電池系統(tǒng)在重慶及歐洲的混合電動大巴、張北的風光儲示范站及深圳寶清儲能電站已有了幾年的商業(yè)化應用數(shù)據(jù)積累。

　　另外，我國鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的上下游早已成氣候，除了完備的電池材料供應與設備制造能力之外，鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)能力也與日、韓三分天下。這就使得我國的鋰電生產(chǎn)廠家從傳統(tǒng)鋰電生產(chǎn)轉(zhuǎn)型到鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)具備了先天的條件。

　　我國在鈦酸鋰材料生產(chǎn)方面早已有了像四川興能、珠海銀隆、湖州微宏等既有實力又有經(jīng)驗的企業(yè)。在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面脫穎而出的代表企業(yè)有湖州微宏、珠海銀隆、深圳博磊達、天津捷威等。

　　這些企業(yè)都已經(jīng)在國內(nèi)外電動車及儲能市場初步建立了自己的銷售渠道。尤其值得指出的是深圳博磊達擁有從材料生產(chǎn)到電池制作及系統(tǒng)集成一系列專有技術與知識產(chǎn)權(quán)，目前中國鋰電界尚屬少見的擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)廠家。

　　2.鈦酸鋰材料、電池及電池組制作的瓶頸

　　既然鈦酸鋰電池技術有諸多其他鋰電無法比擬的優(yōu)越性，那為何至今為止在中國能源行業(yè)乃至世界能源領域應用寥寥呢？原因有以下3個方面：

　　①鈦酸鋰材料生產(chǎn)鈦酸鋰材料的生產(chǎn)從原則上說并不復雜。但要用作鋰離子電池的負極材料，不但需要講究材料具有合適的比表面積、粒度、密度和電化學性能等，還必須能夠適應于大規(guī)模鋰電池的生產(chǎn)工藝。鈦酸鋰材料在很多傳統(tǒng)鋰電生產(chǎn)線上無法正常生產(chǎn)的原因之一就是材料的pH為11或12，吸濕性極強。

　　②鈦酸鋰電池制作在事實上，將常規(guī)鋰離子電池生產(chǎn)線直接用來生產(chǎn)鈦酸鋰電池產(chǎn)品并不像僅僅把石墨換成鈦酸鋰材料那樣簡單。因為鈦酸鋰材料對濕度的要求比常規(guī)鋰離子電池生產(chǎn)要高得多。為了控制濕度，有些制備工藝需要做相應的調(diào)整以適應鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)的特殊要求。另外，有些生產(chǎn)設備也需要做相應的改進。如果有條件的話，最好能專門為鈦酸鋰電池產(chǎn)品重新設計一條結(jié)構(gòu)緊湊、體積小巧、全封閉式的自動化生產(chǎn)線。

　　③鈦酸鋰電池組與常規(guī)鋰離子電池不同，目前國內(nèi)外生產(chǎn)的鈦酸鋰電池在成組投入應用一段時期后常會看到軟包的單體電池內(nèi)有微量的氣體產(chǎn)生。這些氣體與新鮮電池化成時產(chǎn)生的氣體不同。前者能夠通過電池生產(chǎn)工藝來去除。但后者則是在電池使用過程中產(chǎn)生的，或者說在目前的工藝條件下很難避免。

　　筆者認為，研究循環(huán)時氣體產(chǎn)生的化學反應機理應該不失為一個很好的科研題目。另外，由于鈦酸鋰電池技術的優(yōu)越性之一是其高功率性能。雖然電池本身可以承受大電流充放電，但厚的單體電池仍然不適于高功率應用因為電池太厚會造成大電流產(chǎn)生的熱量難以散發(fā)。所以對大功率鈦酸鋰電池來說，尺寸大而薄的軟包電池結(jié)構(gòu)仍不失為一個合理的選擇。

　　3.鈦酸鋰技術的今后發(fā)展方向

　　最后，在此有必要綜合概括一下鈦酸鋰材料作為鋰電負極的優(yōu)劣勢，優(yōu)勢：超高安全性、超長壽命、高低溫工作范圍寬、高功率、低成本以及綠色環(huán)保。劣勢：鈦酸鋰材料能量密度低、吸水性強，電池制作的環(huán)境要求高、生產(chǎn)工藝要做相應的更新、新工藝需要投資必要的設備與更高要求的濕度控制、以及鈦酸鋰電池的應用市場尚未充分打開。